近日,武汉纺织大学材料科学与工程学院罗芳副教授联合北京大学、三峡大学研究人员,在酸性电解水析氧催化剂研究方面取得新进展。相关成果以“Chalcogen-Bridge-Regulated Proton Shuttling in Tantalum-Doped Ruthenium Oxide for Robust Acidic Water Oxidation”为题,(https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2726169)发表于国际知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》。武汉纺织大学为论文第一完成单位,学院硕士研究生徐琦为论文第一作者,罗芳副教授、北京大学傅晓阳研究员和三峡大学杨泽惠教授为论文共同通讯作者。

质子交换膜电解水技术是实现可再生能源制氢的重要途径,其阳极析氧反应动力学缓慢、催化剂在酸性强氧化环境下稳定性不足,是制约技术发展的关键问题。二氧化钌具有较高的析氧催化活性,但反应过程中表面去质子化及界面质子传递受阻,容易造成局部质子积累,并加剧钌的过度氧化与溶解。因此,协同优化催化剂表面反应与界面质子传输,是提升其催化活性和运行稳定性的重要研究方向。
针对上述问题,研究团队以钽掺杂二氧化钌为基础,引入硫、硒、碲等硫族元素,构建不同桥联结构,系统研究桥联原子对去质子化、界面水结构及质子传递的影响。研究发现,硫桥具有适中的氢结合强度,能够促进反应中间体去质子化,同时调控催化剂表面的水分子排列,构建更加灵活的氢键网络,加速质子由催化剂表面向体相电解液传递,实现催化反应与界面传输的协同优化。

电化学测试表明,所制备的Ta-S-RuO2催化剂在0.5 mol/L硫酸电解液中,达到10 mA/cm2电流密度所需过电位仅为204 mV,明显低于商业二氧化钌催化剂,在100 mA/cm²电流密度下可稳定运行500小时。进一步将其应用于质子交换膜电解水装置,达到3 A/cm2电流密度所需槽电压仅为1.89 V,较商业二氧化钌降低0.21 V,且在1 A/cm2电流密度下可连续稳定运行1000小时,展现出良好的催化活性与运行稳定性。

研究团队结合原位拉曼光谱、原位X射线光电子能谱、原位同步辐射、差分电化学质谱及理论计算,进一步揭示了硫桥调控质子传递的作用机制。结果显示,硫桥不仅有利于去质子化,还能提高界面弱氢键水的比例,促进形成有利于质子传输的动态氢键网络,从而缓解局部质子积累,抑制钌活性中心的过度氧化。实验与理论结果共同表明,桥联原子与氢之间适宜的相互作用,是兼顾析氧活性和结构稳定性的重要因素。
该研究从桥联原子调控出发,建立了催化剂局部结构、界面水氢键网络与析氧性能之间的联系,为理解酸性析氧过程中的质子传递机制提供了新的认识,也为设计高活性、长寿命的钌基电解水催化剂提供了研究思路。(编辑:张晨冉)